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Nachfolgende Seite (106) aus der Inaugural-Dissertation mit dem Thema

UNTERSUCHUNGEN ZU

REAKTIONEN VON DEHYDROASCORBIN- UND DIKETOGULONSÄURE

MIT HILFE RECHNERUNTERSTÜTZTER INFRAROTSPEKTROSKOPIE

vorgelegt von Detlef Pagel aus Hermannstein / Kreis Wetzlar

Gießen 1992

wurde vom Autor abgetippt und übersetzt und mit seiner freundlichen Genehmigung ins World Wide Web gestellt ©2016.

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5 Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden die Oxidation und Reduktion des Ascorbinsäure / Dehydroascorbinsäure - Redoxsystems sowie die hydrolytische Verseifung der Dehydroascorbinsäure zur Diketogulonsäure untersucht. Mit Hilfe der ermittelten Bandenparameter, Standard- und Kalibrierspektren aus den Infrarot-Messungen an H-O- und C=O-Bindungsgruppen enthaltenden Substanzen erfuhr die Methodik zur infrarotspektroskopischen Beobachtung der Reaktionen als auch die Interpretation eine wesentliche Unterstützung.

In diesem Zusammenhang wurden die Probleme der Keto-Enol-Tautomerie an Acetylaceton und (iso-)Ascorbinsäuren studiert. Ferner zeigte sich, daß sich die den Dipolmomentsänderungen proportionalen Quadratwurzelwerte des integralen Extinktionskoeffizienten der O=C-Streckschwingungsmoden durch den Einsatz von benachbarten Bindungsgruppen vergleichbar änderten. Das Phänomen der Hydratation von Ketogruppen konnte an einem einfachen Molekül (Butanal) infrarotspektroskopisch verfolgt werden. Bei den Dehydroascorbinsäuren in Lösung ist die Interpretation wegen mehrerer sich beeinflussender Effekte noch mehrdeutig, jedoch ergaben sich klare Unterschiede im H-O- und O=C-Streckschwingungsbereich zwischen kristalliner bis-DHA und der hydratisierten DHA-Form. Eindeutig gelang die Deuterierung der HO-Gruppen bei der bis-DHA. Für den Verseifungsvorgang der DHA wurden temperatur- und pH-abhängige Zusammenhänge mit einer Aktivierungsenergie von 79.3 kJ/mol ermittelt. Mit Hilfe der EDV konnten aus den D2O-Lösungen bis zu drei Infrarot-Standardspektren, nämlich von DHA, DKG und einer weiteren reduktonähnlichen Substanz, separiert werden. Der mit der pH-Titration und Infrarot-Spektroskopie ermittelte pKs-Wert für das Verseifungsprodukt (die DKG) entspricht den bekannten pKs-Werten für Oxocarbonsäuren. Die CO2-Bildung in Preßlingsspektren kann auf die decarboxylierende DKG zurückgeführt werden, jedoch ist DKG in hohen Konzentrationen in Lösung bei 37°C noch ziemlich stabil. Ausgehend von DKG-Stammlösungen wurden DKG-Zersetzungsreaktionen auch im neutralen und alkalischen pH-Bereich, außer mit der Infrarot-Spektroskopie noch mit der Spektralphotometrie, der Fluoreszenz- und auch der ESR-Spektroskopie qualitativ untersucht. Die bei hohem pH-Wert sowohl aus DHA als auch DKG gebildete rubinrote, gegen Lufteinflüsse nicht stabile Substanz kann mit radikalischen Prozessen in Zusammenhang gebracht werden. Es wurde ein auf R-O-Radikale hindeutendes ESR-Signal gefunden.

Problematisch ist, daß Reduktion und Oxidation von DHA- und DKG-Instabilitäten beeinflußt werden. So reduzieren äquimolare NADH-Konzentrationen die DHA im physiologischen pH-Bereich wegen der zusätzlichen DHA-Verseifung nur unvollständig. Das gleiche gilt bei Reduktionen durch H-S-gruppenhaltige Substanzen, für die eine zur DHA-Verseifung ähnliche scheinbare Reaktionsordnung gefunden wurde. Jedoch wird bei Reaktionen durch H-S-Gruppen infrarotspektroskopisch ein Zwischenzustand nachgewiesen, dem die eigentliche DHA-Reduktionsreaktion folgt. Bei den Oxidationsreaktionen wurden klare infrarotspektroskopische Unterschiede zwischen den zur C(6)-O-C(3)-Ringbildung unfähigen und fähigen Derivaten gefunden.
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