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Nachfolgende Seite (106) aus der Inaugural-Dissertation mit dem Thema

UNTERSUCHUNGEN ZU

REAKTIONEN VON DEHYDROASCORBIN- UND DIKETOGULONSÄURE

MIT HILFE RECHNERUNTERSTÜTZTER INFRAROTSPEKTROSKOPIE

vorgelegt von Detlef Pagel aus Hermannstein / Kreis Wetzlar

Gießen 1992

wurde vom Autor abgetippt und übersetzt und mit seiner freundlichen Genehmigung ins World Wide Web gestellt ©2020.

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5 Zusammenfassung

In die­ser Ar­beit wur­den die Oxi­da­tion und Re­duk­tion des As­cor­bin­säu­re / De­hy­dro­as­cor­bin­säu­re - Re­dox­sys­tems so­wie die hy­dro­ly­ti­sche Ver­sei­fung der De­hy­dro­as­cor­bin­säu­re zur Di­ke­to­gu­lon­säu­re un­ter­sucht. Mit Hil­fe der er­mit­tel­ten Ban­den­pa­ra­me­ter, Stan­dard- und Ka­li­brier­spek­tren aus den In­fra­rot-Mes­sun­gen an H-O- und C=O-Bin­dungs­grup­pen ent­hal­ten­den Sub­stan­zen er­fuhr die Me­tho­dik zur in­fra­rot­spek­tro­sko­pi­schen Be­ob­ach­tung der Re­ak­tio­nen als auch die In­ter­pre­ta­tion eine we­sent­li­che Un­ter­stüt­zung.

In die­sem Zu­sam­men­hang wur­den die Pro­ble­me der Ke­to-Enol-Tau­to­me­rie an Ace­tyl­ace­ton und (iso-)As­cor­bin­säu­ren stu­diert. Fer­ner zeig­te sich, daß sich die den Di­pol­mo­ments­än­de­run­gen pro­por­tio­na­len Qua­drat­wur­zel­wer­te des in­te­gra­len Ex­tink­tions­koef­fi­zien­ten der O=C-Streck­schwin­gungs­mo­den durch den Ein­satz von be­nach­bar­ten Bin­dungs­grup­pen ver­gleich­bar än­der­ten. Das Phä­no­men der Hy­dra­ta­tion von Ke­to­grup­pen konn­te an ei­nem ein­fa­chen Mo­le­kül (Bu­ta­nal) in­fra­rot­spek­tro­sko­pisch ver­folgt wer­den. Bei den De­hy­dro­as­cor­bin­säu­ren in Lö­sung ist die In­ter­pre­ta­tion we­gen meh­re­rer sich be­ein­flus­sen­der Ef­fek­te noch mehr­deu­tig, je­doch er­gab­en sich kla­re Un­ter­schie­de im H-O- und O=C-Streck­schwin­gungs­be­reich zwi­schen kri­stal­liner bis-DHA und der hy­dra­ti­sier­ten DHA-Form. Ein­deu­tig ge­lang die Deu­te­rie­rung der HO-Grup­pen bei der bis-DHA. Für den Ver­sei­fungs­vor­gang der DHA wur­den tem­pe­ra­tur- und pH-ab­hän­gi­ge Zu­sam­men­hän­ge mit ei­ner Ak­ti­vie­rungs­en­er­gie von 79.3 kJ­/­mol er­mit­telt. Mit Hil­fe der EDV konn­ten aus den D2O-Lö­sun­gen bis zu drei In­fra­rot-Stan­dard­spek­tren, näm­lich von DHA, DKG und ei­ner wei­te­ren re­duk­ton­ähn­li­chen Sub­stanz, se­pa­riert wer­den. Der mit der pH-Ti­tra­tion und In­fra­rot-Spek­tro­sko­pie er­mit­tel­te pKs-Wert für das Ver­sei­fungs­pro­dukt (die DKG) ent­spricht den be­kann­ten pKs-Wer­ten für Oxo­car­bon­säu­ren. Die CO2-Bil­dung in Preß­lings­spek­tren kann auf die de­car­bo­xy­lie­ren­de DKG zu­rück­ge­führt wer­den, je­doch ist DKG in ho­hen Kon­zen­tra­tio­nen in Lö­sung bei 37°C noch ziem­lich sta­bil. Aus­ge­hend von DKG-Stamm­lö­sun­gen wur­den DKG-Zer­set­zungs­re­ak­tio­nen auch im neu­tra­len und al­ka­li­schen pH-Be­reich, au­ßer mit der In­fra­rot-Spek­tro­sko­pie noch mit der Spek­tral­pho­to­me­trie, der Fluo­res­zenz- und auch der ESR-Spek­tro­sko­pie qua­li­ta­tiv un­ter­sucht. Die bei ho­hem pH-Wert so­wohl aus DHA als auch DKG ge­bil­de­te ru­bin­ro­te, ge­gen Luft­ein­flü­sse nicht sta­bi­le Sub­stanz kann mit ra­di­ka­li­schen Pro­zes­sen in Zu­sam­men­hang ge­bracht wer­den. Es wurde ein auf R-O-Ra­di­ka­le hin­deu­ten­des ESR-Signal ge­fun­den.

Pro­ble­ma­tisch ist, daß Re­duk­tion und Oxi­da­tion von DHA- und DKG-In­sta­bi­li­tä­ten be­ein­flußt wer­den. So re­du­zie­ren äqui­mo­la­re NADH-Kon­zen­tra­tio­nen die DHA im phy­sio­lo­gi­schen pH-Be­reich we­gen der zu­sätz­li­chen DHA-Ver­sei­fung nur un­voll­stän­dig. Das glei­che gilt bei Re­duk­tio­nen durch H-S-grup­pen­hal­ti­ge Sub­stan­zen, für die ei­ne zur DHA-Ver­sei­fung ähn­li­che schein­ba­re Re­ak­tions­ord­nung ge­fun­den wur­de. Je­doch wird bei Re­ak­tio­nen durch H-S-Grup­pen in­fra­rot­spek­tro­sko­pisch ein Zwi­schen­zu­stand nach­ge­wie­sen, dem die ei­gent­li­che DHA-Re­duk­tions­re­ak­tion folgt. Bei den Oxi­da­tions­re­ak­tio­nen wur­den kla­re in­fra­rot­spek­tro­sko­pi­sche Un­ter­schie­de zwi­schen den zur C(6)-O-C(3)-Ring­bil­dung un­fä­hi­gen und fä­hi­gen De­ri­va­ten ge­fun­den.
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