Efterfølgende side (106) ud
doktorafhandlingen med titlen UNDERSØGELSER TIL
REAKTIONER AF DEHYDROASCORBIN- OG DIKETOGULONSYRE
VED HJÆLP AF COMPUTER-UNDERSTØTTET INFRARØDSPEKTROSKOPI (tysk)
præsenteret af Detlef Pagel (født i Hermannstein, Kreis Wetzlar, Tyskland)
Giessen 1992
blev maskinskrevet og oversat af og blev sat ind på World Wide Web(Jord Omfattende Web) med venlig tilladelse fra forfatter ©2010.106
5 Sammendrag
I denne doktorafhandling blev undersøgt såvel ascorbinsyre / dehydroascorbinsyre-redoxsystemets oxideringen og reduceringen som den alkalisk hydrolyse fra dehydroascorbinsyre (forkortelse DHA) til diketogulonsyre (DKG). Ved hjælp af konstateret båndparametrene, standard- og kalibrerings-spektrerne fra infrarød målingerne hos substanser, hvilke indholder H–O og C=O bindings grupper, erfarede såvel metodologien at observere reaktionerne med infrarødspektroskopi som interpretationen en væsentlig understøttelse.
I denne sammenhæng blev studeret keto-enol-tautomeriens problemerne hos acetylacetone og (iso-)ascorbinsyrer. Endvidere det visede sig, at integral ekstinktionskoefficientens kvadratrod-værdierne på O=C stræksvingningsmoderne, hvilke er proportionale til ændringerne af dipolmoment, ændrede sig til at sammenligne gennem indsats af nærliggende bindingsgrupper. Hydrationens fenomenet af keto-grupper kunne blive forfulgt med infrarødspektroskopi hos et enkelt molekyle (butanal). Hos dehydroascorbinsyrerne i opløsning interpretationen er endnu flertydig på grund af adskillige gensidig indvirkende effekter. Dog fremgik klare forskelle i H–O og O=C stræksvingningsområde mellem krystallinsk bis-DHA og den hydratisert form af DHA. Utvetydig lykkede deutereringen af HO grupperne ved bis-DHA'en. For DHA'ens forsæbnings processen blev fundet temperatur- og pH-afhængige sammenhænge med en aktiveringsenergi af 79.3 kJ/mol. Ved hjælp af den elektronisk databehandling (EDB) man kunne separere fra D2O opløsningerne til tre infrarød standard-spektrer, nemlig fra DHA, DKG og en andet redukton lignende substans. Forsæbningsproduktets (DKG'ens) pKs-værdien, udfindet med pH titrationen og med infrarødspektroskopien, svarer til de bekendte pKs-værdier for oxo-carboxylsyrer. Fremkaldelsen af CO2 i presset tabletters spektrer kan blive ført tilbage til den decarboxylerend DKG. Dog DKG er stadig temmelig stabil i høje koncentrationer i opløsning på 37°C. DKG-spaltningsreaktioner blev kvalitativ undersøgt, gående ud fra DKG-stamopløsninger også i neutralt eller basiskt pH område, uden for med infrarødspektroskopien endnu med spektralfotometrien, fluorescens- og også (EPR) elektron paramagnetisk resonans-spektroskopien. Både fra DHA og fra DKG, det udviklede sig en rubinrød substans på høj pH-værdi. Den er instabil mod lufts inflydelser og kan blive bragt i sammenhæng med radikaliske processer. Det blev fundet et EPR signal, hvilket pege hen på R–O ● radikaler.
Det er problematisk at DHA- og DKG-instabiliteter indvirke på reducering og oxidering. Derfra ækvimolære koncentrationer af NADH reducere kun ufuldstændig DHA'en i fysiologisk område på grund af den yderligere DHA-forsæbning. Det gælder ligesom for reduceringer gennem H–S grupper intholdende substanser, for som blev fundet en tilsyneladende reaktionsordning sammenlignelig til DHA-forsæbningen. Dog ved reaktioner gennem H–S grupper, det bliver ført infrarødspektroskopisk bevis for en mellemtilstand, hvilken følger den egentlig DHA-reduceringsreaktion. Klare infrarødspektroskopiske forskelle blev fundet ved oxideringsreaktionerne mellem derivaterne hvilke er ude af stand og i stand at forme en C(6)–O–C(3) ring.
5 Sammendrag
I denne doktorafhandling blev undersøgt såvel ascorbinsyre / dehydroascorbinsyre-redoxsystemets oxideringen og reduceringen som den alkalisk hydrolyse fra dehydroascorbinsyre (forkortelse DHA) til diketogulonsyre (DKG). Ved hjælp af konstateret båndparametrene, standard- og kalibrerings-spektrerne fra infrarød målingerne hos substanser, hvilke indholder H–O og C=O bindings grupper, erfarede såvel metodologien at observere reaktionerne med infrarødspektroskopi som interpretationen en væsentlig understøttelse.
I denne sammenhæng blev studeret keto-enol-tautomeriens problemerne hos acetylacetone og (iso-)ascorbinsyrer. Endvidere det visede sig, at integral ekstinktionskoefficientens kvadratrod-værdierne på O=C stræksvingningsmoderne, hvilke er proportionale til ændringerne af dipolmoment, ændrede sig til at sammenligne gennem indsats af nærliggende bindingsgrupper. Hydrationens fenomenet af keto-grupper kunne blive forfulgt med infrarødspektroskopi hos et enkelt molekyle (butanal). Hos dehydroascorbinsyrerne i opløsning interpretationen er endnu flertydig på grund af adskillige gensidig indvirkende effekter. Dog fremgik klare forskelle i H–O og O=C stræksvingningsområde mellem krystallinsk bis-DHA og den hydratisert form af DHA. Utvetydig lykkede deutereringen af HO grupperne ved bis-DHA'en. For DHA'ens forsæbnings processen blev fundet temperatur- og pH-afhængige sammenhænge med en aktiveringsenergi af 79.3 kJ/mol. Ved hjælp af den elektronisk databehandling (EDB) man kunne separere fra D2O opløsningerne til tre infrarød standard-spektrer, nemlig fra DHA, DKG og en andet redukton lignende substans. Forsæbningsproduktets (DKG'ens) pKs-værdien, udfindet med pH titrationen og med infrarødspektroskopien, svarer til de bekendte pKs-værdier for oxo-carboxylsyrer. Fremkaldelsen af CO2 i presset tabletters spektrer kan blive ført tilbage til den decarboxylerend DKG. Dog DKG er stadig temmelig stabil i høje koncentrationer i opløsning på 37°C. DKG-spaltningsreaktioner blev kvalitativ undersøgt, gående ud fra DKG-stamopløsninger også i neutralt eller basiskt pH område, uden for med infrarødspektroskopien endnu med spektralfotometrien, fluorescens- og også (EPR) elektron paramagnetisk resonans-spektroskopien. Både fra DHA og fra DKG, det udviklede sig en rubinrød substans på høj pH-værdi. Den er instabil mod lufts inflydelser og kan blive bragt i sammenhæng med radikaliske processer. Det blev fundet et EPR signal, hvilket pege hen på R–O ● radikaler.
Det er problematisk at DHA- og DKG-instabiliteter indvirke på reducering og oxidering. Derfra ækvimolære koncentrationer af NADH reducere kun ufuldstændig DHA'en i fysiologisk område på grund af den yderligere DHA-forsæbning. Det gælder ligesom for reduceringer gennem H–S grupper intholdende substanser, for som blev fundet en tilsyneladende reaktionsordning sammenlignelig til DHA-forsæbningen. Dog ved reaktioner gennem H–S grupper, det bliver ført infrarødspektroskopisk bevis for en mellemtilstand, hvilken følger den egentlig DHA-reduceringsreaktion. Klare infrarødspektroskopiske forskelle blev fundet ved oxideringsreaktionerne mellem derivaterne hvilke er ude af stand og i stand at forme en C(6)–O–C(3) ring.