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dissertation inaugurale sur le sujet DES ÉTUDES À
DES RÉACTIONS D'ACIDE DÉHYDROASCORBIQUE ET D'ACIDE DIKETOGULONIQUE
À L'AIDE DE LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ASSISTÉE PAR ORDINATEUR (allemand)
présenté par Detlef Pagel (né à Hermannstein, Krs.Wetzlar, Allemagne)
Giessen en 1992
était tapée et traduite par l'auteur et était mise avec son l'approbation amicale dans la Toile (d'Araignée) Mondiale (World Wide Web) ©2012.106
5 Résumé
Dans cette dissertation, l'oxydation et la réduction du système de rédox2) d'acide ascorbique et d'acide déhydroascorbique ainsi que la saponification hydrolytique de l'acide déhydroascorbique (DHA) à l'acide diketogulonique (DKG) ont été examinées. À l'aide des paramètres trouvés des bandes et des spectres trouvés de norme et de calibrage par les mesurages infrarouges aux substances contenant des groupes de liaison de H–O et de C=O, la méthodologie pour observer les réactions à la spectroscopie infrarouge ainsi que l'interprétation a découvert un appui essentiel.
À cette connexion, les problèmes du tautomérie céto-enolique ont été étudiés à l'acétyl acétone et l'acides (iso-)ascorbiques. En outre, il était évident que les valeurs des racines carrées du coefficient d'extinction intégral du modi de vibration d'élongation O=C qui sont proportionnelles aux changements de moment dipolaire ont se modifié comparablement par l'application des groupes voisins de liaison. Le phénomène du hydratation des groupes cétoniques a pu être poursuivi spectroscopique infrarouge à une molécule peu compliquée (butanal). Sur les acides déhydroascorbiques en solution, l'interprétation est toujours de façon ambiguë à cause de plusieurs effets influençants. Cependant, dans le secteur de vibration d'élongation H–O et O=C entre le bis-DHA cristallin et le form hydraté de DHA, les différences claires ont surgi. Clairement la deutériation1) de les groupes HO ont réussi à bis-DHA. Pour le process de la saponification du DHA, ont été déterminés liens fonctionnel dépendant de température et de pH avec une énergie d'activation de 79.3 kJ/mol. À l'aide du traitement électronique de données (TED) ont pu être séparé de les solutions de D2O jusqu'à trois spectres standard infrarouges, nominal de DHA, de DKG et d'une autre substance semblable comme le réductone. La valeur pKA déterminée par le titrage pH-métrique (la titration pH) et la spectroscopie infrarouge pour le produit de saponification (le DKG) correspond aux valeurs connues pKA pour des acides oxocarboniques. Le développement du CO2 dans les spectres de pastilles peut être attribué au DKG, qui se décarboxyle. Cependant, le DKG dans des fortes concentrations en solution à 37°C est toujours tout à fait stable. Les réactions de décomposition de DKG étaient qualitativement examinées, partantes des solutions-mère de DKG, de plus dans le secteur neutre et alkalin de pH, à part à la spectroscopie infrarouge encore à la spectro-photométrie, à la fluorescence et aussi à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE). Non seulement de DHA, mais encore de DKG, une substance rubis-rouge a se développé à la valeur du forte pH. Elle était instable contre des influences aériennes et, peut-être, elle a eu des rapports avec un processus chimique de radicaux libres. On a trouvé un signal de RPE, ce qui indique un radical de R–O ●.
Il est problématique, que la réduction et l'oxydation soient influencées par des instabilités de DHA et DKG. C'est pourquoi les concentrations équimolaires de NADH réduisent seulement incomplètement le DHA dans le intervalle de pH physiologique à cause des saponifications supplémentaires de la DHA. La même chose vaut pour des réductions par les substances contenant le groupe de H–S, pour lesquelles un ordre de réaction apparent semblable à la saponification de DHA a été trouvé. Cependant, un état intermédiaire, que la vraie réaction de réduction de DHA suit, est décelé spectroscopique infrarouge lors des réactions par groupes de H–S. Des différences spectroscopiques infrarouges claires à réactions d'oxydation entre les dérivés qui sont incapables ou capables à la cyclisation C(6)–O–C(3) ont été trouvées.
5 Résumé
Dans cette dissertation, l'oxydation et la réduction du système de rédox2) d'acide ascorbique et d'acide déhydroascorbique ainsi que la saponification hydrolytique de l'acide déhydroascorbique (DHA) à l'acide diketogulonique (DKG) ont été examinées. À l'aide des paramètres trouvés des bandes et des spectres trouvés de norme et de calibrage par les mesurages infrarouges aux substances contenant des groupes de liaison de H–O et de C=O, la méthodologie pour observer les réactions à la spectroscopie infrarouge ainsi que l'interprétation a découvert un appui essentiel.
À cette connexion, les problèmes du tautomérie céto-enolique ont été étudiés à l'acétyl acétone et l'acides (iso-)ascorbiques. En outre, il était évident que les valeurs des racines carrées du coefficient d'extinction intégral du modi de vibration d'élongation O=C qui sont proportionnelles aux changements de moment dipolaire ont se modifié comparablement par l'application des groupes voisins de liaison. Le phénomène du hydratation des groupes cétoniques a pu être poursuivi spectroscopique infrarouge à une molécule peu compliquée (butanal). Sur les acides déhydroascorbiques en solution, l'interprétation est toujours de façon ambiguë à cause de plusieurs effets influençants. Cependant, dans le secteur de vibration d'élongation H–O et O=C entre le bis-DHA cristallin et le form hydraté de DHA, les différences claires ont surgi. Clairement la deutériation1) de les groupes HO ont réussi à bis-DHA. Pour le process de la saponification du DHA, ont été déterminés liens fonctionnel dépendant de température et de pH avec une énergie d'activation de 79.3 kJ/mol. À l'aide du traitement électronique de données (TED) ont pu être séparé de les solutions de D2O jusqu'à trois spectres standard infrarouges, nominal de DHA, de DKG et d'une autre substance semblable comme le réductone. La valeur pKA déterminée par le titrage pH-métrique (la titration pH) et la spectroscopie infrarouge pour le produit de saponification (le DKG) correspond aux valeurs connues pKA pour des acides oxocarboniques. Le développement du CO2 dans les spectres de pastilles peut être attribué au DKG, qui se décarboxyle. Cependant, le DKG dans des fortes concentrations en solution à 37°C est toujours tout à fait stable. Les réactions de décomposition de DKG étaient qualitativement examinées, partantes des solutions-mère de DKG, de plus dans le secteur neutre et alkalin de pH, à part à la spectroscopie infrarouge encore à la spectro-photométrie, à la fluorescence et aussi à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE). Non seulement de DHA, mais encore de DKG, une substance rubis-rouge a se développé à la valeur du forte pH. Elle était instable contre des influences aériennes et, peut-être, elle a eu des rapports avec un processus chimique de radicaux libres. On a trouvé un signal de RPE, ce qui indique un radical de R–O ●.
Il est problématique, que la réduction et l'oxydation soient influencées par des instabilités de DHA et DKG. C'est pourquoi les concentrations équimolaires de NADH réduisent seulement incomplètement le DHA dans le intervalle de pH physiologique à cause des saponifications supplémentaires de la DHA. La même chose vaut pour des réductions par les substances contenant le groupe de H–S, pour lesquelles un ordre de réaction apparent semblable à la saponification de DHA a été trouvé. Cependant, un état intermédiaire, que la vraie réaction de réduction de DHA suit, est décelé spectroscopique infrarouge lors des réactions par groupes de H–S. Des différences spectroscopiques infrarouges claires à réactions d'oxydation entre les dérivés qui sont incapables ou capables à la cyclisation C(6)–O–C(3) ont été trouvées.
| Nota: | Synonymes français: |
| 1) | deutériation
deutérisation |
| 2) | rédox
oxydoréduction |
| Mots-clés (keywords): | Detlef, Pagel, Giessen, 1992, DHA, DKG, RPE, NADH, pH, pKa, acétyle, acétone, acide, activation, alcaline, ascorbique, bande, bis, butanal, calibrage, carbonique, céto, coefficient, concentration, crystalline, cyclisation, decarboxyle, décomposition, déhydro, deutériation, deutérisation, développement, dicéto, dipôlaire, dissertation, électronique, élongation, énergie, énol, état, extinction fluorescence, gulonique, groupe, hydratation, hydrolytique, inaugurale, infrarouge, instabilité, intégrale, intermédiaire, interprétation, iso, liaison, mère, mesurage, moment, neutre, norme, ordre, oxo, oxydation, oxydo, paramagnétique, paramètre, pastille, photométrie, physiologique, produit, radical,réaction, rédox, réduction, réductone, résonance, résumé, saponification, secteur, solution, spectro, spectroscopie, spectroscopique, stable, sujet, tautomérie, température, titrage, valeur, vibration |
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