Nachfollegend Säit (106) aus der Inaugural-Dissertatioun iwwert
d'Thema ËNNERSICHUNGEN ZE
REAKTIOUNEN VUN DEHYDROASCORBIN- AN DIKETOGULONSAIER
MAT HËLLEF COMPUTERËNNERSTËTZT INFRAROUDSPEKTROSKOPIE (daitsch)
presentéiert vun Detlef Pagel (geboren in Hermannstein / Kreis Wetzlar, Daitschland)
Giessen 1992
gouf vum Auteur getippt an iwwersetzt a mat séin frëndliche Permis an dat World Wide Web gestellt ©2012.
106
5 Zesummenfassung
An dëser Aarbecht gouf déi Oxidatioun a Reduktioun des Ascorbinsaier/Dehydroascorbinsaier-Redoxsystems souwéi déi hydrolytesche Verseefung vun der Dehydroascorbinsaier zur Diketogulonsaier ënnersicht. Mat Hëllef vun den ermëttelten Bandenparametere, Standard- a Calibréierspektre aus den Infraroud-Miessungen un H–O- a C=O-Bindungsgruppen enthalenden Substanzen erfuer déi Method zur infraroudspektroskopeschen Observatioun von den Reaktiounen wéi och déi Interpretatioun eng wesentleche Ënnerstëtzung.
An dësem Zesummenhang goufen déi Problemer vun der Keto-Enol-Tautomerie un Acetylaceton an (iso-)Ascorbinsaiern studéiert. Ausserdem huet sech erwisen, datt sech déi Quadratwuerzelvaleuren des Koeffiziente vun de integralen Extinktioun vun den O=C-Streckvibratiounsmodi, wellech den Dipolmomentsännerungen proportional sinn, duerch den Asatz vu Bindungsgruppe an d'Noperschaft vergläichbar changéierten. Dat Phänomen vun der Hydratatioun vu Ketogruppe konnten un engem einfache Molekül (Butanal) infraroudspektroskopesch verfollegt ginn. Bäi den Dehydroascorbinsaiern a Léisung ass déi Interpretatioun wéinst etlech sech beaflossender Effekter a Léisung nach net eendäiteg, allerdéngs hun sech kloer Ënnerscheeder resultéiert am Beräich vun de H–O- an O=C-Streckvibratiounen tëschent kristalliner bis-DHA an der hydratiséiert DHA-Form. Eendäiteg gelong déi Deuteréierung vun den HO-Gruppen bäi der bis-DHA. Fir de Verseefungsvorgang vun der DHA goufen temperatur- a pH-ofhängege Zesummenhäng mat enger Aktivéierungsenergie vun 79.3 kJ/mol ermëttelt. Mat Hëllef vun der Datenveraarbechtung (DV) konnten aus den D2O-Léisunge bis ze dräi Infraroud-Standardspektren, näämlech vun DHA, DKG an enger weider redukton-ähnlech Substanz, separéiert ginn. Der mat der pH-Titratioun an Infraroud-Spektroskopie ermëttelt pKs-Wäert fir dat Verseefungsprodukt (déi DKG) entsprécht de bekannte pKs-Wäerter fir Oxocarbonsaiern. Déi CO2-Bildung a Spektre vu Pellets (Pëllen) kann op déi DKG, déi decarboxyléiert, zeréck geféiert ginn, allerdéngs ass DKG an héich Konzentratiounen a Léisung bäi 37°C nach zimlech stabil. Ausgoend vun DKG-Stammléisungen goufen DKG-Dekompositiounsreaktiounen och am neutralen an alkalesche pH-Beräich mat der Infraroud-Spektroskopie och nach mat der Spektralphotometrie, der Fluoreszenz- an och der ESR-Spektroskopie qualitativ ënnersicht. Déi bäi héich pH-Wäert esou wuel aus DHA wéi och DKG gebilte rubinroude, géint Aflëss von der Loft net stabile Substanz ka mat radikalesche Prozesser an Zesummenhang gebrach gin. Es gouf en op R–O ●-Radikale désignéierend ESR-Signal fonnt.
Problematesch ass, datt Reduktioun an Oxidatioun vun DHA- an DKG-Onstabilitéite beaflosst ginn. Esou reduzéiere äquimolare NADH-Konzentratiounen déi DHA am physiologeschen pH-Beräich wéinst der zousätzleche DHA-Verseefung eréischt net komplett. Datselwecht gëllt bäi Reduktiounen duerch H–S-Gruppen-halteg Substanzen, fir déi eng zur DHA-Verseefung ähnleche scheinbare Reaktiounsordnung fonnt gouf. Allerdéngs gouf bäi Reaktiounen duerch H–S-Gruppen infraroudspektroskopesch en Zwëschenzoustand nogewisen, dem déi eigentleche DHA-Reduktiounsreaktioun follegt. Bäi den Oxidatiounsreaktioune goufen däitleche infraroudspektroskopesche Ënnerscheeder zwëschen den zur C(6)–O6ndash;C(3)-Cyclisatioun onfäegen a fäegen Derivater fonnt.
5 Zesummenfassung
An dëser Aarbecht gouf déi Oxidatioun a Reduktioun des Ascorbinsaier/Dehydroascorbinsaier-Redoxsystems souwéi déi hydrolytesche Verseefung vun der Dehydroascorbinsaier zur Diketogulonsaier ënnersicht. Mat Hëllef vun den ermëttelten Bandenparametere, Standard- a Calibréierspektre aus den Infraroud-Miessungen un H–O- a C=O-Bindungsgruppen enthalenden Substanzen erfuer déi Method zur infraroudspektroskopeschen Observatioun von den Reaktiounen wéi och déi Interpretatioun eng wesentleche Ënnerstëtzung.
An dësem Zesummenhang goufen déi Problemer vun der Keto-Enol-Tautomerie un Acetylaceton an (iso-)Ascorbinsaiern studéiert. Ausserdem huet sech erwisen, datt sech déi Quadratwuerzelvaleuren des Koeffiziente vun de integralen Extinktioun vun den O=C-Streckvibratiounsmodi, wellech den Dipolmomentsännerungen proportional sinn, duerch den Asatz vu Bindungsgruppe an d'Noperschaft vergläichbar changéierten. Dat Phänomen vun der Hydratatioun vu Ketogruppe konnten un engem einfache Molekül (Butanal) infraroudspektroskopesch verfollegt ginn. Bäi den Dehydroascorbinsaiern a Léisung ass déi Interpretatioun wéinst etlech sech beaflossender Effekter a Léisung nach net eendäiteg, allerdéngs hun sech kloer Ënnerscheeder resultéiert am Beräich vun de H–O- an O=C-Streckvibratiounen tëschent kristalliner bis-DHA an der hydratiséiert DHA-Form. Eendäiteg gelong déi Deuteréierung vun den HO-Gruppen bäi der bis-DHA. Fir de Verseefungsvorgang vun der DHA goufen temperatur- a pH-ofhängege Zesummenhäng mat enger Aktivéierungsenergie vun 79.3 kJ/mol ermëttelt. Mat Hëllef vun der Datenveraarbechtung (DV) konnten aus den D2O-Léisunge bis ze dräi Infraroud-Standardspektren, näämlech vun DHA, DKG an enger weider redukton-ähnlech Substanz, separéiert ginn. Der mat der pH-Titratioun an Infraroud-Spektroskopie ermëttelt pKs-Wäert fir dat Verseefungsprodukt (déi DKG) entsprécht de bekannte pKs-Wäerter fir Oxocarbonsaiern. Déi CO2-Bildung a Spektre vu Pellets (Pëllen) kann op déi DKG, déi decarboxyléiert, zeréck geféiert ginn, allerdéngs ass DKG an héich Konzentratiounen a Léisung bäi 37°C nach zimlech stabil. Ausgoend vun DKG-Stammléisungen goufen DKG-Dekompositiounsreaktiounen och am neutralen an alkalesche pH-Beräich mat der Infraroud-Spektroskopie och nach mat der Spektralphotometrie, der Fluoreszenz- an och der ESR-Spektroskopie qualitativ ënnersicht. Déi bäi héich pH-Wäert esou wuel aus DHA wéi och DKG gebilte rubinroude, géint Aflëss von der Loft net stabile Substanz ka mat radikalesche Prozesser an Zesummenhang gebrach gin. Es gouf en op R–O ●-Radikale désignéierend ESR-Signal fonnt.
Problematesch ass, datt Reduktioun an Oxidatioun vun DHA- an DKG-Onstabilitéite beaflosst ginn. Esou reduzéiere äquimolare NADH-Konzentratiounen déi DHA am physiologeschen pH-Beräich wéinst der zousätzleche DHA-Verseefung eréischt net komplett. Datselwecht gëllt bäi Reduktiounen duerch H–S-Gruppen-halteg Substanzen, fir déi eng zur DHA-Verseefung ähnleche scheinbare Reaktiounsordnung fonnt gouf. Allerdéngs gouf bäi Reaktiounen duerch H–S-Gruppen infraroudspektroskopesch en Zwëschenzoustand nogewisen, dem déi eigentleche DHA-Reduktiounsreaktioun follegt. Bäi den Oxidatiounsreaktioune goufen däitleche infraroudspektroskopesche Ënnerscheeder zwëschen den zur C(6)–O6ndash;C(3)-Cyclisatioun onfäegen a fäegen Derivater fonnt.
| Schlësselwuert (keyword), Schlësselwierder (keywords): | Detlef, Pagel, Giessen, 1992, DHA, DKG, ESR, NADH, pH, pKs, Acetyl, aceton, Aktivéierung, alkalesch, Ascorbin, Bande, Beräich, Bildung, Bindung, bis, Butanal, Calibréier, carbon, Cyclisatioun, Dehydro, Dekompositioun, Deuteréierung, Diketo, Dipolmoment, Dissertatioun, Energie, Enol, Extinktioun, Fluoreszenz, Gulon, Gruppe, Hydratatioun, hydratiséiert, Inaugural, Infraroud, integral, Interpretatioun, Iso, Keto, Koeffizient, Konzentratioun, kristallin, Léisung, Messung, neutral, Onstabilitéit, ordnung, Oxidatioun, oxo, Parameter, Pellets, Pëllen, Photometrie, physiologesch, produkt, radikal, Reaktioun, Redox, Reduktioun, Reduktoun, saier, Spektral, spektroskop, stabil, Stamm, Standard, Tautomerie, Temperatur, Titratioun, Thema, Verseefung, vibratioun, Wäert, Zesummenfassung, Zwëschenzoustand |
|---|